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TEMA 1ESTRUCTURA Y PROPIEDADES1.- IntroducciónLa Química Orgánica es la parte de la química que estudialos Compuestos de CarbonoMás del 95% de las sustancias…
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TEMA 1ESTRUCTURA Y PROPIEDADES1.- IntroducciónLa Química Orgánica es la parte de la química que estudialos Compuestos de CarbonoMás del 95% de las sustancias químicas conocidas son compuestos del carbono y más de la mitad de los químicos actuales en el mundo se denominan a sí mismos químicos orgánicos. Todos los compuestos responsables de la vida (ácidos nucleicos, proteínas, enzimas, hormonas, azúcares, lípidos,  vitaminas, etc.) son sustancias orgánicas. La industria química (fármacos, polímeros, pesticidas, herbicidas, etc.) juega un papel muy importante en la economía mundial e incide en muchos aspectos de nuestra vida diaria con sus productos. 1.1.- Breve Historia de la Química Orgánica2.- Estructura de los átomosMODELO MECANOCUÁNTICO DE ÁTOMOCubierta electrónicaNúcleoORBITALESCarácter ondulatorio de los electronesPrincipio de Incertidumbre de HeisenbergCaracterizados por números cuánticos:n : número cuántico principall : número cuántico secundariom: número cuántico magnéticoNIVELES Y SUBNIVELES EN LA CUBIERTA ELECTRÓNICAORBITALES 1s y 2sORBITAL sORBITALES 2pORBITALES 3 dENERGÍA DE LOS ORBITALESRegla cuántica de (n+l):Entre dos orbitales tendrá menor energía aquél en el que la suma de los números cuánticos n y l sea menor. Si el resultado fuese el mismo para ambos, tendrá menor energía aquél de menor número cuántico principal n¿EN QUÉ ORDEN SE LLENAN LOS ORBITALES?Principio de construcción (Aufbau):En su estado fundamental la distribución electrónica de un elemento se construye a partir del inmediato anterior, adicionándole un electrón de modo que le confiera la máxima estabilidad (menor energía)¿CUÁNTOS ELECTRONES CABEN EN UN ORBITAL?Principio de exclusión de Pauli (1925):En un determinado sistema cuántico (átomo o molécula) no pueden existir dos electrones con los cuatro números cuánticos idénticosPor tanto, en un orbital sólo caben dos electrones que compartirían tres números cuánticos y se diferenciarían en el número cuántico de spin (s)¿CÓMO SE LLENAN LOS GRUPOS DE ORBITALES DE IGUAL ENERGÍA?Regla de la máxima multiplicidad de Hund:Cuando una serie de orbitales de igual energía (p, d , f) se están llenando con electrones, éstos permanecerán desapareados mientras sea posible, manteniendo los espines paralelosCAPA DE VALENCIACAPA DE VALENCIA DE LOS 18 PRIMEROS ELEMENTOSGrupos del Sistema PeriódicoPROPIEDADES PERIÓDICAS: RADIO ATÓMICOSPROPIEDADES PERIÓDICAS: ELECTRONEGATIVIDAD3.- Enlace y moléculas3.1.- ENLACE IÓNICO – ENLACE COVALENTEIÓNICOCOVALENTECOVALENTE POLARENLACE IÓNICOENLACE COVALENTENO POLARPOLARTIPO DE ENLACE Y ELECTRONEGATIDAD3.2.-TEORÍAS QUE EXPLICAN LA FORMACIÓN DEL ENLACE COVALENTE Y LA GEOMETRÍA MOLECULARTEORÍAGEOMETRÍAOCTETO ELECTRÓNICOLewisMétodo de repulsión de electrones de la capa de valenciaCompartición de electronesENLACE-VALENCIAHeitler-LondonSolapamiento de O.A.Hibridación de O.AORBITAL MOLECULARMulliken-HundOrbitales molecularesFormación de O.M.3.3.-TEORÍA DE LEWISÁtomosLos átomos forman moléculas porque compartiendo electrones alcanzan el octeto electrónicoMoléculas DiatómicasEn el establecimiento de las estructuras de Lewis es muy importante tener en cuenta tres aspectos1.- Asignar cargas formales a los átomos2.- Valorar la existencia de formas resonantes3.- Hay átomos que no cumplen la regla del octetoCargas formales Para determinar cargas formales sobre los átomos:Mitad ecompartidosCarga FormalNúmero eCapa valenciaNúmero eDesapareados-+=Ejercicio: Usar el concepto de carga formal para determinar la estructura de Lewis más estable para a) CO2 b) N2Oa) Diferentes estructuras de Lewis que satisfacen la regla del octetoPara cada una de ellas se puede calcular la carga formal de cada átomo:La carga formal se minimiza cuando el átomo de carbono se coloca en el centro y establece dobles enlaces con los átomos de oxígenob) Para el N2O las posibles estructuras de Lewis con cargas formales son las siguientes:Se comprueba que las estructuras a) y d) son igual de buenas en cuanto a las cargas formales, sin embargo, habrá que convenir que la más importante (contribuye más al híbrido de resonancia) es la d) porque en ella la carga negativa está situada sobre el átomo de oxígeno, elemento más electronegativo que el nitrógeno.Resonancia. No siempre existe una única estructura de Lewis que pueda explicar las propiedades de una molécula o ión.A cada una de ellas se le denomina forma resonante y al conjunto híbrido de resonanciaEn el caso del ion CO32–, se podrían formar tres estructuras de Lewis en las que el doble enlace se forma con cada uno de los átomos de oxigeno, siendo las tres válidas. Cada una de estas formas contribuye por igual al la estructura del ion CO32–, siendo la verdadera estructura una mezcla de las tres.Condiciones para escribir formas resonantes:1.      Para pasar de una forma resonante a otra solamente puedo mover electrones, nunca átomos.2.    Todas las estructuras resonantes que yo escriba deben ser estructuras de Lewis válidas.3.     Las estructuras resonantes deben poseer el mismo número de electrones desapareados.4.    Las estructuras resonantes más importantes son las de menor energía potencial.Ejercicio: Escribir las formas resonantes del nitrometano y DMAPNitrometano (N,N-dimetilamino)piridinaDMAP ¿Cuál de todas las estructuras resonantes se parece más al compuesto real?1.      Aquella en la que todos los átomos tienen el octete completo.2.     Aquellas en las que no existe separación de carga es más importante que la que en la que existe separación de carga.3.      Cuando en dos formas resonantes existe separación de carga es más estable aquella que tiene las cargas más alejadas.4.      Las estructuras de resonancia que lleven carga negativa sobre un átomo electronegativo contribuye más que cuando esa carga va sobre otro átomo.5.  Si hay dos formas resonantes iguales la resonancia será más importante.Cuando una forma resonante es muchísimo más estable que las demás la resonancia no existe y la molécula real se parece mucho a esta forma. Cuando todas las formas resonantes son importantes, entonces la molécula real sí es un híbrido de todas las formas resonantes.Ejercicio: Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho? La molécula de nitrometano es un híbrido de resonancia de dos especies idénticas. El enlace N-O ni es simple ni doble, tiene un carácter intermedio en ambos extremos.En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å). Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato son estructuras compuestas, promedio de las dos estructuras de Lewis respectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia.Hay incumplimientos de la regla del octeto Elementos del tercer periodo como el fósforo se rodean de 10 electronesLos átomos con número impar de electrones suelen incumplir la reglaEjercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfitoEjercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de carbonoEjercicio: Construir la estructura de Lewis del dióxido de azufreEjercicio: Construir la estructura de Lewis del ión sulfatoEjercicio: Construir la estructura de Lewis del trifluoruro de boroLas diferentes estructuras de Lewis de los átomos principales de las moléculas orgánicas, dependiendo de la estructura en la que estén involucrados, son: GEOMETRÍA MOLECULAR: MÉTODO DE REPULSIÓN DE LOS PARES DE ELECTRONES DE LA CAPA DE VALENCIALos pares de electrones se disponen en torno al átomo central de modo que se minimicen las repulsiones eléctricas entre ellosCuatro pares de e rodeando el átomo de nitrógeno. Se dirigen hacia los vértices de un tetraedro(Geometría electrónica)Como sólo se enlazan 3 de los 4 pares electrónicos, la forma de la molécula será piramidal(Geometría molecular)Dos pares de e enlazados: Molécula linealTres pares de e enlazados: Molécula triangular planaCuatro pares de e:Molécula tetraédricaCuatro enlazadosMolécula piramidalTres enlazadosMolécula angularDos enlazados<<Repulsión entre pares de electronesEnlazado- EnlazadoNo enlazado- EnlazadoNo enlazado- No enlazadoCinco pares de e enlazados: Molécula bipiramidal triangularSeis pares de e enlazados: Molécula bipiramidal cuadradaEn cuanto a la geometría molecular, los enlaces múltiples son iguales que los simples3.4.- TEORÍA DEL ENLACE-VALENCIA. HIBRIDACIÓN Los enlaces covalentes se producen por solapamiento de orbitales atómicos semiocupados de distintos átomosOrbital 1s semiocupado de un átomo de HOrbital 1s semiocupado de un átomo de HMolécula de hidrógenoTipos de enlace covalente según el solapamientoEnlace tipo sigma σ: solapamiento frontalEnlace tipo pi π: solapamiento lateral3.4.- HIBRIDACIÓN: Geometría molecular según TEV HIBRIDACIÓN sp3METANOTodos los enlaces C-H del metano son idénticosEl carbono sólo podría formar dos enlaces C-Hsp3
  • 4 enlaces sencillos. Ejemplo: metano
  • 3 enlaces sencillos + 1 par e– sin compartir. Ej: NH3
  • 2 enlaces sencillos + 2 par e– sin compartir. Ej: H2O
  • Un carbono unido a cuatro átomos siempre tendrá hibridación sp3 y una estructura tetraédrica. Así son los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, éteres y aminas, entre otros. Todos estos compuestos tienen estabilidad suficiente como para poder ser almacenados sin problemas especiales.      Un carbono unido a menos de cuatro átomos también puede tener hibridación sp3 pero la estructura variará dependiendo del número de sustituyentes:       Los carbaniones y carbenos son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto. HIBRIDACIÓN sp2ETENOHibridaciónsp2sp22pzsp2
  • 3 enlaces sencillos. Ejemplo: BF3
  • 1 enlace doble y 2 sencillos . Ejemplo: eteno
  • Un carbono unido a tres átomos, que mantiene un doble enlace con uno de ellos, siempre tendrá hibridación sp2 y una geometría trigonal plana. Así son compuestos estables tales como olefinas, hidrocarburos aromáticos, aldehídos, cetonas y ácidos carboxílcos y derivados, entre otros.       Existen otras situaciones donde un átomo de carbono unido a tres átomos también posee hibridación sp2:      Carbocationes y radicales son especies altamente reactivas (intermedios de reacción) y en general tienen un tiempo de vida muy corto. HIBRIDACIÓN sp2BENCENOKekuleC6H6Problema: El benceno es mucho más estable que lo que cabría esperar de la estructura propuesta por KekuleLa hidrogenación del benceno libera mucha menos energía que la esperableHibridaciónsp2sp22pzEstabilidad debida a la deslocalización de los electrones del anillo (aromaticidad)HIBRIDACIÓNsp2GRUPO CARBONILOÁtomo carbono: Hibridación sp2Átomo oxígeno: Hibridación sp2HIBRIDACIÓN spACETILENO(Dos regiones de densidad electrónica alrededor del C)sp
  • 2 enlaces sencillos. Ejemplo: BeF2
  • 2 enlaces dobles. Ejemplo: CO2
  • 1 enlace triple y 1 sencillo. Ejemplo: etino
  • Un carbono unido a dos átomos, que mantiene un triple enlace con uno de ellos, siempre tendrá una hibridación sp y una estructura lineal. Existen otras posibilidades:        Los alenos son compuestos estables. Los acetiluros son especies reactivas (intermedios de reacción). Electronegatividad del carbono en función de su hibridaciónEl carbono tiene mayor electronegatividad a medida que aumenta el carácter s de la hibridación. Por tanto los carbonos del etano (sp3) son menos electronegativos que los del eteno (sp2) y éstos a su vez menos electronegativos que los del etino (sp). El cálculo de las densidades electrónicas en estos tres compuestos refleja claramente este hecho: (azul +, rojo -)Los hidrógenos tienen una coloración azul más acusada desde el etano al etino, prueba de su menor densidad electrónica como consecuencia de la electronegatividad creciente del carbono.HIBRIDACIÓN DE ORBITALES ATÓMICOS EN NITRÓGENO Y OXÍGENO     Las aminas, sales de amonio, alcoholes y éteres son especies estables. Los alcóxidos son especies muy reactivas (intermedios de reacción).     Los tres tipos de compuestos tienen en general estabilidad suficiente como para poder almacenarse sin problemas especiales. Los compuestos con grupos carbonilo son muy variados: pueden ser aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, haluros de ácido, anhídridos, ésteres y amidas, entre otros. .      Los nitrilos son compuestos estables PARÁMETROS DE ENLACE3.5.-TEORÍA DEL ORBITAL MOLECULARLa mezcla de N orbitales atómicos da lugar a N orbitales molecularesEj.: HidrógenoLa combinación de dos orbitales atómicos 1s da lugar a un orbital molecular enlazante σ y a un orbital antienlazante σ*.Los dos electrones de la molécula ocupan el orbital molecular enlazanteLos orbitales moleculares tipo σ también se pueden formar por solapamiento frontal de orbitales p o de orbitales híbridos Los orbitales moleculares tipo π se producen por solapamiento lateral de orbitales pFormación de dos orbitales π por solapamiento lateral de orbitales p. Triple enlace carbono-carbono.3.6.- Enlace covalente polar: Polaridad de los enlaces y las moléculasUn enlace covalente será polar si los átomos enlazados tienen cierta diferencia de electronegatividadCada enlace tiene un momento dipolar “” (magnitud vectorial que depende la diferencia de electronegatividad entre los átomos cuya dirección es la línea que une ambos átomos y cuyo sentido va del menos electronegativo al más electronegativo).La polaridad de las moléculas depende de dos factores:a) La existencia de enlaces covalentes polaresb) Una geometría que lo permitaMoléculas polares.
  • Tienen   no nulo:
  • Moléculas con un sólo enlace covalente. Ej: HCl.
  • Moléculas angulares, piramidales, ....
  • Ej: H2O, NH3
  • Moléculas apolares.
  • Tienen   nulo:
  • Moléculas con enlaces apolares.
  • Ej: H2, Cl2.
  • Moléculas simétricas   = 0.
  • Ej: CH4, CO2.
  • CO2BF3CH4H2ONH34.- REPRESENTACIÓN DE LAS MOLÉCULAS EN QUÍMICA ORGÁNICA4.1.- TIPOS DE FÓRMULASFórmula MolecularC2H6OC4H10Formula EstructuralFormula EsqueletalFórmula DesarrolladaEn 3 DEn 2 D4.2.- PRINCIPALES GRUPOS FUNCIONALES.4.3.- EL NOMBRE DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOSALCANOSGRUPOS ALQUILOCICLOALCANOSReglas IUPAC para nombrar alcanos1.   Encuentre y nombre la cadena continua más larga de carbonos.2.  Identifique y nombre los grupos unidos a esta cadena.3.   Numere la cadena empezando por el extremo más próximo a un sustituyente. 4.   Designe la localización de cada grupo sustituyente por el apropiado número y nombre.5.   Construya el nombre, listando los grupos en orden alfabético.     Los prefijos di, tri, tetra etc., usados para designar varios grupos iguales, no se consideran en la ordenación alfabética.3-metilhexano3,4-dicloro-4-etil-5-metilheptanoReglas IUPAC para la nomenclatura de Alquenos1.   El sufijo -eno indica un alqueno o cicloalqueno.2.   La cadena principal debe incluir los dos átomos de carbono unidos por el doble enlace.3.  La cadena principal debe ser numerada por el extremo más próximo al doble enlace. Si la insaturación está en el centro de la cadena se empieza a numerar por el extremo que tenga más próximo un sustituyente.4.  El más pequeño de los números asignados a los átomos del doble enlace se utiliza para indicar la posición de la insaturación. Si hay más de un doble enlace el compuesto es denominado dieno, trieno,..5.   En los cicloalquenos a los carbonos del doble enlace se les asigna los números 1 y 2. El número 1 puede ser determinado por la regla de los sustituyentes.6.   Grupos sustituyentes más importantes conteniendo doble enlace son:H2C=CH–   Grupo viniloH2C=CH–CH2–   Grupo alilo¿Cuál es el nombre de los siguientes alquenos?Reglas IUPAC para la Nomenclatura de Alquinos1.  El sufijo -ino indica alquino o cicloalquino.2.   La cadena principal debe contener a los dos carbonos unidos por el triple enlace. 3.   La cadena principal debe ser numerada desde el extremo más próximo al triple enlace. Si el triple enlace está situado en el centro de la cadena se aplica la regla de los sustituyentes.4.  El menor número de los carbonos unidos por triple enlace debe ser usado como localizador de la insaturación.5.  Si están presentes varios enlaces múltiples, cada uno debe tener su localizador. Los dobles enlaces preceden a los triples en los nombres IUPAC, pero la cadena debe ser numerada a partir del extremo que tenga más próximo un enlace múltiple sea cual sea su naturaleza.6.  A causa de su carácter linear, los anillos que pueden acomodar un triple enlace deben tener al menos diez carbonos. En los cicloalquinos simples los carbonos unidos por el triple enlace son numerados con el 1 y el 2. El número 1 se determina por la proximidad de los sustituyentes.7.   Grupos sustituyentes conteniendo triple enlace son:HC≡C–   Grupo EtinilHC≡CH–CH2–   Grupo Propargil Ejemplos alquenos y alquinosDerivados del benceno5.- FUERZAS INTERMOLECULARESFuerzas de Van der WaalsPuentes de hidrógenoDipolo-Dipolo permanenteDipolo-Dipolo inducidoFuerzas de dispersión de London5.1. Fuerzas entre dipolos (Van der Waals)b) Interacciones moleculares entre moléculas apolares: fuerzas de dispersión de London.a) Interacciones moleculares entre moléculas polares.La intensidad de las fuerzas intermoleculares (F. de Van der Waals) viene determinada por:- Tamaño de las moléculas- Forma de las moléculas- Polaridad de las moléculas¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?Efecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de ebulliciónEfecto de las Fuerzas intermoleculares sobre el Punto de fusiónEl punto de fusión está afectado por la forma de las moléculas más que el punto de ebullición. Las que son esféricas se empaquetan mejor y las fuerzas intermoleculares actúan con más eficacia, siendo necesaria una mayor temperatura para conseguir el paso de sólido a líquido. Si las moléculas son lineales el empaquetamiento no es tan eficaz.¡¡¡El tetrametilbutano, isómero del octano, con molécula esférica, tiene p.f muy alto, sólo 6ºC por debajo del p.e.!!!5.2. Interacciones moleculares por puente de hidrógenoTipo especialmente intenso de enlace dipolo-dipolo que se produce entre moléculas que tienen átomos de hidrógeno unidos a átomos especialmente electronegativos como el oxígeno, nitrógeno o flúorEl agua, los alcoholes y las aminas primarias y secundarias pueden actuar cono donantes o aceptores de hidrógenoLos éteres, aldehidos, cetonas y ésteres sólo pueden actuar como aceptoresEfecto de los puentes de hidrógeno sobre la temperatura de ebullición¿Por qué hay diferencia en los puntos de ebullición?Es posible reconocer los compuestos con puentes de hidrógeno gracias a los elevados puntos de ebullición que muestran5.3. Fuerzas intermoleculares y solubilidadSoluto polar en disolvente polarSoluto polar en disolvente no polarSoluto no polar en disolvente apolarSoluto no polar en disolvente polarSolubilidad en agua de diferentes tipos de compuestos6.-ÁCIDOS Y BASES6.1.- ÁCIDOS ORGÁNICOSDefinición Bronsted-LowryÁcido: Especie capaz de ceder un ión hidrógenoBase: Especie capaz de aceptar un ión hidrógenoEquilibrio ácido-base de un ácido en aguaIón hidroxoniopKa = -log KaComparando la fuerza de los ácidos orgánicosDiferencias de acidez entre ácidos carboxílicos, fenol y alcoholesLa ionización del ácido está influenciada por dos factores:- La fuerza del enlace que se rompe- La estabilidad del ión que se formaPor ionización producirá el ión acetatoCH3COO-Resonancia entre dos formas idénticas¿Qué ocurre con la carga negativa del ión acetato?Deslocalización electrónica por medio de un sistema π que se extiende entre los dos oxígenos y el carbonoAlojamiento en un átomo electronegativo como el oxígenoEstabilidad ión acetatoAcidez ácido acéticoC6H5O-Por ionización producirá el ión fenóxidoLa deslocalización de la carga negativa estabiliza el ión fenóxido, pero no con la eficacia del acetato. Aquí el oxígeno aún conserva la mayor parte de la carga negativa original. Eso hace que el fenol, aunque muy débil, tenga carácter ácido.Por ionización produciría el ión etóxido CH3-CH2O-No ha
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